雙相不銹鋼點(diǎn)蝕產(chǎn)生的主要條件及腐蝕機理
雙相不銹鋼點(diǎn)蝕又稱(chēng)小孔腐蝕、孔蝕或者點(diǎn)蝕,是集中在雙相不銹鋼表面較小區域內、能夠向雙相不銹鋼內部發(fā)展、直徑小而深的一類(lèi)腐蝕狀態(tài)。小孔腐蝕的嚴重程度一般用點(diǎn)蝕系數(蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度之間的比值)表征,點(diǎn)蝕系數越高,點(diǎn)蝕產(chǎn)生的程度越深。當氧化劑跟鹵素離子同時(shí)存在時(shí),就會(huì )導致金屬局部溶解進(jìn)而形成孔穴促進(jìn)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。
一、點(diǎn)蝕產(chǎn)生的主要條件
1. 一般情況下點(diǎn)蝕較容易發(fā)生在表面具有陰極性鍍層或表面存在鈍化膜的金屬上。當金屬表面這些膜的局部位置產(chǎn)生破壞,裸露出的新表面(陽(yáng)極)與該膜層未被破壞區域(陰極)就會(huì )形成活化-鈍化腐蝕電池,進(jìn)而導致腐蝕朝著(zhù)金屬內部縱深處發(fā)展促進(jìn)小孔的生成。
2. 點(diǎn)蝕常發(fā)生于含有特殊離子的腐蝕環(huán)境中,例如,雙相不銹鋼對鹵素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵素離子會(huì )不均勻吸附在雙相不銹鋼的表面,進(jìn)而促進(jìn)材料表面膜發(fā)生不均勻破壞。
3. 點(diǎn)蝕的發(fā)生存在一個(gè)臨界電位,這個(gè)電位被稱(chēng)為點(diǎn)蝕電位或者擊穿電位,一般情況下當電位高于點(diǎn)蝕電位時(shí)會(huì )發(fā)生點(diǎn)蝕。
二、點(diǎn)蝕機理
點(diǎn)蝕的發(fā)生主要有三個(gè)階段:
1. 蝕孔成核
鈍化膜吸附跟破壞理論可以用來(lái)解釋蝕孔成核的原因。鈍化膜破壞理論認為:因為腐蝕性陰離子半徑比較小,因而當其吸附在雙相不銹鋼表面鈍化膜上時(shí)就會(huì )很容易穿透鈍化膜,進(jìn)而導致“氧化膜受到污染”及促進(jìn)強烈的感應離子導電的形成,因此于一定點(diǎn)處該膜可以保持比較高的電流密度,導致陽(yáng)離子無(wú)規律移動(dòng)進(jìn)而變得活躍,當溶液一膜之間的界面電場(chǎng)到達某個(gè)臨界值時(shí)就會(huì )產(chǎn)生點(diǎn)蝕。鈍化膜吸附理論指出點(diǎn)蝕的產(chǎn)生是氧跟氯離子之間競爭吸附導致的,因為當氯離子取代了金屬表面氧的吸附點(diǎn)后就會(huì )產(chǎn)生可溶性的金屬-羥-氯絡(luò )合物,導致金屬表面膜發(fā)生破壞進(jìn)而促進(jìn)了點(diǎn)蝕的產(chǎn)生,蝕核產(chǎn)生以后這個(gè)點(diǎn)依然有再鈍化的能力,如果該點(diǎn)的再鈍化能力很強,蝕核就不會(huì )繼續變大。小蝕孔表現為開(kāi)放式的狀態(tài),在晶界上碳化物沉積、金屬內部硫化物夾雜及晶界、金屬表面的劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成蝕核。
2. 蝕孔生長(cháng)階段
蝕孔生成之后,孔蝕的發(fā)展是十分迅速的,一般用自催化過(guò)程來(lái)解釋蝕孔的生長(cháng),如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯離子的溶液中,陰極處會(huì )發(fā)生吸氧反應使孔內氧的濃度降低,然而孔外的氧、氧濃度依然較高,所以孔內外的“供養差異電池”較容易形成。在孔內金屬離子連續變多的情況下,蝕孔外的氯離子會(huì )向孔內移動(dòng)從而達到能夠維持溶液電中性的目的。此外,孔內金屬離子漸漸變多并發(fā)生水解導致蝕孔內部H+濃度不斷升高,這時(shí)蝕孔內部酸化就會(huì )造成孔內的金屬材料表現為活化溶解狀態(tài);而蝕孔外部的表面膜由于依然保持鈍態(tài)進(jìn)而形成了活化(蝕孔內)-鈍化(蝕孔外)電池,促使金屬不斷產(chǎn)生溶解,進(jìn)而導致孔蝕按照自催化的過(guò)程繼續發(fā)展,促使腐蝕產(chǎn)生。
3. 蝕孔再鈍化階段。
蝕孔內金屬發(fā)生的再鈍化會(huì )導致孔蝕進(jìn)行到某個(gè)深度之后就不會(huì )繼續進(jìn)行了。造成蝕孔再鈍化的成因有三種:一是蝕孔內電位朝著(zhù)負方向移動(dòng)至小于保護電位(E.)時(shí)金屬就會(huì )進(jìn)入到鈍化區域,金屬再鈍化的產(chǎn)生也可能是周邊區域的孔蝕劇烈發(fā)展或腐蝕介質(zhì)的氧化還原電位降低所造成的;二是金屬表面鈍化膜比較脆弱的區域被消除,如夾雜物及晶間沉淀,金屬的再鈍化有可能在其被消除之后而產(chǎn)生;三是蝕孔內部的歐姆電壓會(huì )隨著(zhù)孔蝕的生長(cháng)而漸漸變大,導致蝕孔內部的電位轉移到鈍化區域,從而使金屬發(fā)生再鈍化現象。
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